祝賀我司客戶在可見光誘導鈀催化實現醇的脫氧Heck反應方向取得進展

02論文研究背景

醇類化合物在自然界中儲量豐富、價格低廉，但由于其C-O鍵的高解離能和羥基作為離去基團的弱活性，傳統的交叉偶聯反應中醇的應用受到限制。基于對Heck反應的深入研究，我們注意到目前尚未有研究利用醇作為烷基親電體進行偶聯反應。參考前人活化醇的策略，將醇預活化為2-碘苯基硫代碳酸酯能否實現醇的脫氧Heck反應引起了我們的注意。

03論文亮點/摘要

本文報道了醇作為烷基親電體實現的Heck反應。作者介紹了一種光誘導鈀催化的脫氧Heck反應的通用方法，該反應涉及烯基芳烴與從醇類衍生的鄰碘苯基硫代碳酸酯。機理研究表明，脫氧過程涉及一個5-內環化和斷裂過程，其中自由基加成被確定為這一轉化中的速率決定步驟。并且一鍋法過程對二元醇中較少受阻的羥基表現出良好選擇性，有助于復雜分子的后期官能化和克級合成的可擴展性。該方法突出了顯著的合成潛力，并且可以擴展到異腈的串聯1,1-雙官能團化以及N-芳基丙烯酰胺的分子間自由基串聯環化。

04圖文解析

通過系統的條件優化，確定了最佳反應條件：使用Pd(PPh₃)₂Cl₂作為鈀源，Xantphos作為雙齒膦配體，碳酸鉀作為堿，N,N-二甲基乙酰胺（DMA）作為溶劑，在藍光照射下進行反應。

通過底物兼容性研究，發現該反應體系適用于多種醇類化合物和烯烴，包括伯醇、仲醇、橋頭叔醇以及帶有不同取代基的苯乙烯。反應具有良好的官能團兼容性，能夠耐受氰基、酯基、醚基、酰胺基、縮醛基和羰基等基團。此外，反應還成功應用于天然產物和藥物分子的后期修飾，展示了其在實際合成中的潛力。

對該反應進行了合成應用。放大反應、光誘導鈀催化異氰化合物的級聯反應和光誘導鈀催化N-芳基酰胺化合物的級聯反應證明了這種光誘導的鈀催化脫氧策略功能的強大之處，具有較高的應用價值。

通過自由基捕獲實驗、自由基鐘實驗和分子間動力學同位素效應實驗，表明反應通過自由基途徑進行，涉及芳基自由基的5-endo-trig環化和碎片化過程，生成烷基自由基，隨后與烯烴發生Heck反應。

05本文所用設備

付明臣老師課題組在實驗中所用LED光源由科冪儀器提供，論文中也特別提到安徽科冪儀器有限公司，在此非常感謝老師對科冪儀器的選擇和認可。